Le père de l’artiste était dessinateur de dentelles et le fit entrer dans un atelier de décoration, où il se destina à la décoration murale. Très influencé par les théories impressionnistes,  il laisse de côté la décoration à 17 ans pour se dédier uniquement à sa vocation de peintre de paysages. Dès 1893, Pierre Eugène Montezin tenta d’exposer au Salon des Artistes Français. Refusé pendant dix années de suite, il ne fut accepté qu’en 1903. A la même période, il se lie avec Quost qui lui fit travailler le dessin et développa son goût pour la peinture. Engagé en 1914 pour la Première Guerre Mondiale, il recevra une médaille militaire après les batailles dans la Meuse. Au sortir de la guerre, Pierre Eugène Montezin reprend la peinture et expose dès son retour au Salon des Artistes Français. Il revient à Paris en 1919. Il est alors marié et vit en famille. Il s'installe à Neuilly-sur-Seine avec sa femme et sa fille en 1924 et partage son temps entre le travail à l'atelier et les séjours à Veneux-les-Sablons où il possède une maison qu'il décore de fresques.

En 1933, il est élu à l'unanimité président du jury du Salon des artistes Français. Lors de la cérémonie de prise de fonctions, 237 toiles sont exposées. Il expose également en 1936 à la Galerie du Journal, avenue des Champs-Elysées, en 1938 à la Galerie Durand-Ruel, avenue de Friedland, et en 1943 à la Galerie Raphaël Gérard. Récompensé pour sa peinture, il obtint plusieurs médailles, dont le prix Rosa Bonheur en 1920. En 1923, il est nommé Chevalier de la Légion d’Honneur, et fut élu membre de l’Académie des Beaux-Arts au fauteuil de Vuillard en 1940.

Pierre Montézin meurt subitement à l'âge de soixante-dix ans au cours d'un séjour de travail en Bretagne. On le retrouve sur le côté d'une route accompagné d'une boîte de peinture et de quelques toiles.